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硅烷偶联剂化学


硅烷偶联剂化学

 

19 年第 ● 90 期  

有机硅 材料及 应 用  

硅 烷 偶 联 剂 化 学  

张 招贵 郭青 山 涂卫红  ( 西 大 学 化学 系 ) 江   酰氧基 、 氯等 , 们水 解后 生成 so 而 易与无  它 ih, 

一 

、 

硅烷偶联剂

概 

述  

复 合 材 料 作 为 一 种 重 要 的 新 兴 材 料 , 我  在 

国发 展迅 速 。 是 , 但 对于提高复 合材 料性 能必 不  可步 的偶 联剂 的研 究 , 产和应 用 尚处于初 始  生 

阶段 。   

机材料如玻璃 、 白炭黑 、 金属等 结合 。硅 烷偶联  剂在无机材料 与有机材料界面起 偶联作 用 。利  用 这 一 性 能 , 正 被 广 泛 用 于 复 合 材 料 ( 无 机  它 以 材 料 为 增强 材 料 , 机 树 脂 为 基 体 材 料 ) 改 性  有 的 等 方面 。   

偶联 剂种类繁 多 , 用途 广泛 。 它是一 种能够  

在 有 机聚 合物 和 无 机 填 料 之 间 的界 面进 行 分 子  交 联 , 强 有 机 聚 合 物 和 无 机 材 料 之 同 的 相 互  增 

二、 硅烷偶联的反应  

在 许 多 情 况 下 , 烷 偶 联 剂 在 表 面 处 理 之  硅 

作用 , 从而 起 到增强 粘 合作 用或 提高 复合材 料  中无 机 填 料用 置 等 多种 功 能 作 用 。 此 , 联 剂  因 偶 是复合材 料不可缺少 的重要助剂 。硅 烷偶联剂  

和 铁 酸 酯 偶 联 剂 是 目前 用 得 最 广 泛 , 能 最 佳  性 的偶联剂 。   有 机硅 烷 类 偶 联 剂 是 本 世 纪 四 十 年 代 才 开  

前 就水解了 。 水解形成 了硅醇 基 , 后者 能与其 它  硅 醇 基 进 行 缩 合 , 如 能 与 白 炭 黑 表 面 的羟 基  例 缩 合 , 成硅 氧键 。 形 它还 能与铝 、 、 、 镍 的  锡 锆 铁、 氧 化物 形成稳定的缩合 物 。与硼 、 、 铁 碳形 成 稳  定 性 较 差 的 键 。碱 金 属 氧 化 物 和 碳 酸 盐 与 硅 醇   基 间不能形 成稳定 的键 。   硅 烷 的 反 应 分 为 四个 步 骤 。 先 , 硅 原 子  首 与 相连 的三个不 稳定基 团 x发 生 水解 , 接着缩 合  

成 低 聚 物 , 聚 物 再 与 基 材 表 面 上 的 羟 基 形 成  低 氧 键 , 后 在 干 燥 和 固 化 蠢 件 下 , 基 材 失 水 形  最 与 成 共 价 键 。 界 面 处 , 烷 中 每 一 个 硅 原 子 与 基  在 硅 材 物 形 成 一 个 硅 氧 硅 键 (io—1 , 下 的 两 个   s— s) 余 

始开发 应用 。4 多 年来 , 烷偶 联剂 已得到 了  0 硅 迅速 发展 , 目前 已知结 构的硅 烷偶联 剂 就有 一  百多种 。但真 正在工业上得 到应用的 只不过 五  

十 多 种 。 硅 烷 偶 联 荆 的 分 子 式 一 般 可 用  rsx( 表示 。其 特 点 是 分 子 中 具 有 两 种 以 上   ̄i ㈨ 不 同 的反 应 基 团 

, 中 r 为 易与 有 机 物 反 应 的  其 一 基 团 t 乙烯 基 、 及 古 环 氧 基 、 基 、 基 等 的  如 以 琉 氨 有机基 - 为可水 解基 团 , 甲氧基、 氧基 、 x一 如 乙   

rs ( me s io )  

硅醇基与 另外的偶联剂成键 , 或者成 游离形 式 。   可用下列 图式来 表示硅烷与 基材的反应 :   

水解 

3 o h,   

l ’ me  3 oh  

rs ( i oh)  l 2 ioh) — rs (   

— — — 

卜22 h  。 

l——_———_——_基材  j l 

有 机 硅材科及 应 用   

r  

19 9 0年第 4 衄  

i   

r  

i   

r i     

h   成键 h   

r  

r  

r  

成 氢 键  

h   

  l   l 

0  

i     l 

0  

i   i   

o … h  

— 

— 

j—4— — —_ l — 

。 。  

基  材 

图 i 硅 烷 酌 沉 积 作 用  

   ll 

基 材   

h  

●   

, 、   

。  

h  表 面硅烷化所需要 的硅烷偶联剂的量 可以  

h  

质 的偶联剂 。r代表 能和复 合材料 中树脂部 分  

起 反 应 的 基 团 , 有 当 r 与 相 应 的 树 脂 起 反  只 应 , 能发 挥作 用 , 复 合材 料强度 得以提 高 。 才 使   据 文 献 报 道 在 一 百 多 种 的 硅 烷 偶 联 剂 中 , 工  在 

由表 面 可 反 应 基 的 数 量 和 硅 烷 沉 积 的类 型如 单  

●   

层 、 层 和 空 间沉 积方 式 等 因 素来 计 算 。 了达  多 为 到 单 届 沉积 硅 醇 的 浓 度 应 予 先 计 算 。大 多 数 硅  

h  

基材每平方 纳米有 d 1 个 硅醇基 , 样 ,m l ~ 2 这 io   硅 烷 平 均 覆 盖 7 0m  面 。带 有 多 个 可 水 解  50 表 

_  < 

业 上得到 应 用的 不过 5 种 左 右  由于 硅 烷偶  0 联 剂 的 使 用 具 有 较 强 的 针 对 性 . 们 的 品 种 虽  它 

多 , 个 别 品 种 外 , 般 每种 生 产 量 都 不 大  有  除 一 

的 硅烷 低 聚 物 在 化 学 计 量 下 能成 功 地 覆 盖 基 材  

表面  带有 一个 能水解基 团的硅烷在化学计量  时 产生单层覆 盖面 , 些原料较贵 , 这 并且产生 的  

表 面 水 解 稳 定性 欠 佳  

些 品种只 是针 对某些 材料 才 具有专 门的用 途  有 的甚至 只需 在实验 室 中少 量合_ , 成 就可 满足  

需 要  

基 材表 面的硅 醇 数量与 受热历 程有关 , 倒  

硅烷偶 联剂的选择一般 是凭借对 硅烷 测试  

如 在室温下一 个每平方纳米 含 5 3 硅醇基 的  .个 

硅 质表 面 在 4 0c下 有 2 6个 硅 醇 . 8 0cu  0" . 在 5" t 只 有 1个 硅 醇 。 高 浓 度 的 硅 醇 基 可 以 用 热 的 盐  

的一 

些记录 数据进行经验总 结  准确预测硅烷  

偶 联 剂 是 非 常 困 难 的  使 用 硅烷 后 增 大 的 键 强  度 是一 系列复 杂因素 的综 合 . 浸 润 、 面能 、 如 表   

酸处理 材料得到 。硅醇 阴离子可 以用碱性 洗涤  剂 或更 激烈地用 氢氧化钾的 甲醇 溶液处理而得  到  带 有 多个 水 解 基 的 硅 烷 最 佳 沉积 一 般 决 定  了产生 能量均匀 的表 面数量大小  湿 润面( s w)   的衡量值 一般 以一克 硅烷 沉积所覆 盖的表面面  积平 方 米表示 t 合硅 质 基材 沉积 所需硅烷 的  结 量 计 算 出 每 克 硅 烷 覆 盖 的 面 积 ( / ) 面 。 许  m g 表 多复合 材料 , 胶牯 剂 t 涂料说 明书未说 明任何 化  

学 计 量 值 , 简 单 地 限 制 了 操 作应 掌 握 的 最 佳  只 

边 界层吸收 、 极性 吸附 、 酸碱 相互 作 用等  还须  考虑 界面两侧 的原料和它 们对 不 同偶联 因素的  感 应 性 。最 好 的 硅烷 偶 联 剂 通 常 是 指 这 样 一 种  硅烷化 合物 ; 在树脂 固化期 间. 硅原子上 的有  其 机 官 能 团 对某 特 定 热 同性 树 脂 具有 最 大 的活  性 , 烷偶 联刺 也是 为增强 弹性 体 与增强 热 塑  硅 性树脂 而研制 .   最 普通 的硅烷偶 联剂是将一 种无 机基材偶  

联到一 种聚合物上 , 下所 示 : 如   

浓度  对许多填料 . 度的最佳范 围一 般控制在  浓 

重 量 的 0 0 ~ 1 0  之 间 。 .2 .0   

三 、 烷 偶联 剂 的选 择  硅 

偶 联 剂是 在 两 种 异性 材 料 界 面 上 起 作 用 的  化台物 。 由于 材 料 性 质 不 同 , 要 选 择 适 合 的 偶  需 

鹾圈   

即 : 机 相 —— s— r一 有 机 相  无 j 可 水 解 的 x 基 团 的 数 目是 控 制 键 特 性 的  另 一 重 要 因 素 。 典 型 的 硅 烷 偶 联 剂 含 有 三 个 可  水 解 的 基 团 , 们 有 极 大 的 水 解 不 稳 定 性 , 同  它 但 时 又 倾 向 于 吸 湿 。 反 的 是 , 烷 只 含 一 个 可 水  相 硅 

联剂与它配 合 。为了满 足众多的材料对 硅烷偶  

联 剂 提 出 的 不 同 要 求 . 需 选 择 不 同结 构 和 性   就 

9 0年   4埘   9 

有 甘 畦 材 料 篮 应 m  l 

解 基 团 , 们产 生强 疏 水 界 面 , 且 水 解 稳 定性   它 并 较 大 。含 有 两 个 可 水 解 基 团 形 成 比台 三 个 可 水  

机 相  

有机相 一 r   —s 

卜一一 有 机 相  r 

解 基 团 硅 烷 更 弱 的 刚 性 界 面 , 们通 常 用 作 高  它 弹 性 体 和 低 模 量 热 弹 性 体 的 偶 联 剂 。带 有 三 个  

烷 氧 基 或 两 个 烷 氧 基 的 聚 硅 烷 具有 很 好 的成 膜  

混合 

硅烷 应用的一个 例子是带 环氧类 及氨  类功 能基 的硅 烷混合 物 将玻 璃碟子 连 接起 来  

更 一 般 的 用 途 是 儡 联 两 个 有 机 物 , 于 水 解 的  由 

能 力 。 为 了 增 强 水解 稳 定 性 和 从 经 济 效 益 方 面  考 虑 , 带 功 能 基 的 硅 烷 如 短 链 的 烷 基 三 烷 氧  不 基 硅烷 和 苯 基 三 烷 氧 基 硅 烷 可 以 3;1的 比例  与 功 能 基 硅 烷 配 合 作 用 。这 样 在 更 困难 的 成 键  

硅烷与树脂形成 清漆 , 它能使 用在金属基材 上 ,   形 成 整体层 , 就是 硅烷 作 为网 络状 聚合物 应  这 

用 的 例 子  

在 使 用 硅烷 偶 联 剂 时 , 选 择 具 有 与 有 机  要 材 料 进 行 化学 结 合 的 有 机 反 应 基 团 的 化 合 物  下 表 列 出 了一 些 典 型 的 常 用 硅 烷 偶 联 剂 及 其 适  

用树脂 :   

条件下混 台的硅烷 和硅烷网络状聚 合物 可起 作  

用 。这 包 括 无 机 与无 机 的 偶 联 和 有 机 与 有 机 的  

偶 联 : 无 机 相 —o —s r r s_— 一 无  即 卜 — — j o 

常 用 硅 烷 偶 联 剂 及 其 适 用 的 树 脂  

化 学 名 称  结 构 式  主要适 用 的树脂  

氨 丙基 三 甲氧基 硅烷  乙烯基 三 氯 硅烷  

ach a{c i io |, j   } s( a{)     c  ̄c sc 1 h, h ii   —c 广 o~( h c ) ( c aj  i0 h )  

环 氧  三聚 氰胺  不 饱和 聚酯  聚乙 烯  丙烯 酸  环氧 、 醛 , 氯 酯  聚 氰 胺 n、 鼢 聚 三   乙丙橡腔 丁苯 檬腔  

, 

y 缩 水 甘 油 醚 基 丙 基 三  c 广  一 h 甲氧基 硅烷  \  

( 4 氧 已 ) 基 。 >c 3一 环 基 乙   i _  .环   

三 甲氧基 硅烷  

c , …   

环氧 酚   聚氰 , 丙橡   、醛三 胺 乙 胶 

丁苯 橡 胶 、 聚氨 酯  

y 巯 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅  一 烷  h c a{c i io h ) s hj   } s( c ,,     

ch l   

乙丙橡 胶 、 丁苯 橡 胶 , 袈氨 酯  氧  环 

甲基 丙烯 酰 氧基 丙 基  i   三甲氧基硅烷  h   c -一(l) (c  a  — l——o c-  j h ) l   i   o   

0  

不饱和聚酯. 乙烯  丙烯、 聚 聚 聚荤  乙烯  

y 氨 丙基 三 乙氧基 硅娩  一 

h c  h c   h 2h巍 ( chi o2 )   

环氧 , 酚醛 , 氨 酯 . 聚 氰 胺 , 聚 三 聚  氯 乙烯 、 乙烯  聚 同上  

n一9 氮 乙基 ) ( 一 一氨 丙  基三 甲氧 基硅烷  t nci-  hc 正hjh ·o t ) i v . 2  ̄h h c  -( ct   . ; 

乙 烯 基三 ( ~ 甲氧 基 乙  9 氧基 ) 硅烷  c 

穹ch i h   h, s( oc 正h o0{)  ¥3 

不 饱和 聚酯  乙烯  聚 丙 烯 酸  

四、 硅烷 偶联 剂 的 其 它 用 途  

当初 , 硅烷 偶 联剂是 作 为玻 璃纤 维 的处 理  剂 而 开 发 的 。其 后 , 着 新 化 合 物 的研 制 , 渐  随 逐 开 发 了在 其 它 领 域 中 的应 用 。 在 , 烷 偶 磋 剂  现 硅 

基本上适 用于 所有无机材料 和有机材料 的连接  表 面 。舍 各 种官 能 圃 的 硅 烷 除 作 为填 充无 机 材  

料 的 有 机 树 脂 复 合 材 料 的 偶 联 剂 外 , 其 它 领  在 域 中 作 为 表 面 改 性 剂 的 应 用 , 引起 了 人 们 的  已 极 大 关 注 。鉴 于 甲 硅烷 基 化 表面 有 许 多 独 特 性  能 , 它具有 广阔的前途 。 使   ( 转第 l 下 5万 )   

19 年  { 90 期  

机硅 材料丑 应用  

l涪  1桠 址溶剂    } 

“ 瞎 于极 性浒剂  r 

介l  性  

导l  性  

睬 m s 和 m f s 外 均 可 { 于 非 掘  ni tpi } ; 性 溶 荆  

昧 mn i mt p 1 , 币  下极 性  s 和 fs 外 均 情 刺  

脉 mp g 外 。 打 介 l a 均   

通 过 螫台形 成官 能 团硅 烷 , 可将 多 价 用离  

子 或 阴 离 子 结 合 到 表 面 。硅 烷 的 这 种 能 力 除 了  在 医药 上 可 用于 控 制 离子 从 人 体 中 释 放 或 排 泄  外 , 可 用 于 防 腐 蚀 涂 料 以 及 需 要 从 稀 溶 液 中  还 回收 或 排 除 离子 的 作业 中 。   

可 豫 装 性 / f 排 性   mas ma , .计 , simaz。 maa, m  ma 

闪点  

光耦 ☆性  脱 艇性  q 绝 缘 体  土 电 f设 备 i  『 ⅱ m 气  能 ( l   扑  ) 

打娄 硅油 润甜 腑 闪点揶  3 0   0。 f 

叭p - s  d id ms . mde   s d id i   ms . md  - ma 。maz。d a mz 。dm ̄ 。 d g [ mdp i  s. 

m asi   

利用 硅烷 嘏联剂水 解基 团的活性使有 机 树  

脂 具 有 交 联 点 , 引入 特 殊 的 替换 基 团 , 表 面  或 使 性 能 有 所 改 善 , 而 使 材 料 表 面 具 有 防 止 带 电  从 性 和 生 理 活 性 等 以及 改 进 牯 接 性 能 以外 的 新 领  域 的 应 用等 。   

硅 烷 偶 联 剂 还 可 用 于 憎 水 荆 , 谱 用 二 氧  色 

继 电 器与j 荧    

桁对  

锭  

d s . md s . s  m 1 d p 1m^ l 

化硅填料 的处理 , 电荷转移色谱 , 抗微生 物剂及  固定 化酶 、 晶、 液 敷料金属 氧化物 电 撅、 多肽 的  

合成 与 分 析 等 方 面 。   参考 书 目   

l、 pi e de a n.“ lne co l 

  p. u d m n si a   up i age s   ng nt” 2、 bary a r ls: ia   r   ke s l necou lng ag ntche — pi   e   m   

输 避 帆  讪 j 竹 情  f 

mam 。 p mp ma   mh s。 g, s m^m 。 g, s。 ms  mp m^ d 1 

黄 汉 生 摘 译 自 c o r a o  en t a l b i t j u n l fh   ai l u r a    t n  c 

ig gr a e i s i t 》 n   e s n t ue   t 

18 9 9年 6月 号 , 0 ~ 10页  l3 1 ( 上接 第 9页 ) 分 子 层 的 有 机 官 能 团硅 烷 可 用  单 于 无 机 氧 化物 表 面 , 它 成 为 疏 水 性 或 亲 水 性  使 以及 含 中 性 离 子 、 离 子 或 阴 离 子 的 表 面 。 过  阳 经 这 种 改 性 的 无 机 物 表 面 必 然 适 用 于 石 油 的 回  收 、 石 的 浮 选 、 料 的 分 散 及 金 属 表 面 改性 。 矿 颜   

i t y” sr   

3 化工 部科技 情报所 、 

用技术”   

“ 机 硅 生 产 及 应  有 。 机 硅 单 体 及 聚 合  有 

4 晨光 化工 研究院 、 

物”   

硅 树脂 制 造 方 法 评 述  由傅 积 赉 摘 译 的 “ 树 脂 制 造 方 法 评 述 ”  硅 , 综述 了苏、 、 、 邦德国 16 ̄ 18 美 英 联 9 5 9 5年 硅 树  脂 翩 造 方 法 的 专 利 , 硅 树脂 生 产 人 员 有 一 定  对 氧烷 r。 脂 的 精 制 }. 机 硅 氧烷 低 聚 物 的 补   树 8 9有 充缩 聚 }0 结 束 语 。 观 以上 专 利 , 机 氯 硅烷  1.   综 有 在 惰性 溶 剂 或 醇 中进 行 水 解 缩 聚 的 最 多 。但 以  

参 考价值 。其 内 容包括 ;。 树脂 的化 学 与工  1硅 

艺 }。 解 作 用物 r. 机 氯 硅 烷 在 有 机 溶 剂 中  2水  有 3 水 解 缩 聚 r. 机 氯 硅 烷 在 醇 类 存 在 下 水 解 缩    有 d 

水 循环法 为最 重 要 , 为这 种 方法可 得 到副 产  因 

浓 盐 酸 : 免 生戚 大 量 酸 水 。 后 的 研 究 方 向 是  避 今 在水 介 质 中 水 解 缩 聚 。   

聚 l. 5 有机 氯硅烷 在水介质中水 解缩聚 l。 机  6有 烷 氧 基 硅 烷 的 水 解 缩 聚 r。 段 共 聚 制 有 机 硅    嵌 7 

郑珍摘 自《 化工新型材 料 ̄ 0 0 n 。 . 页  19 . o 2 7 

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