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无机材料硅烷化实验理论


很多纳米材料都是重要的无机化工产品,是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。以sio2纳米颗粒为例,纯粹制备的sio2颗粒表面上存在着大量的羟基基团,呈极性.亲水性强,众多的颗粒相互联结成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,形成由聚集体组成的立体网状结构,在这种立体网状结构中分子间作用力很强,应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中,颗粒的纳米效应很难发挥出来。如何将纳米sio2均匀分散在高分子材料中,以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。
硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品,按y有机官能团的不同,可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。
硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便,其与材料表面的作用机理一直是研究的重点,目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设,主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。
硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团,化学结构可以用x3siry来表示,其中,x是可进行水解反应并生成硅烃基(si-oh)的基团,如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等,硅醇基团可和无机物(如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等)发生化学反应,生成稳定的化学键,将硅烷与无机材料连接起来。y是非水解基团,可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应,从而提高硅烷与聚合物的粘连性。r是具有饱和键或不饱和键的碳链,将官能团y和si原子连接起来。因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”,能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起,形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态,从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。
一般来说,硅烷分子 中的两个端基团既能分别参与各自的反应,也能同时起反应。通过适当的控制反应条件,可在不改变y官能团的前提下取代x官能团,或者在保留x官能团的情况下,使y官能团改性。若在水性介质中对y官能团改性,那么x基团同时水解。则硅烷的作用过程依照四步反应模型来解释:
①与硅相连的3个si-x基团水解成si-oh;
②si-oh之间缩合反应,脱水生成si-oh的低聚硅烷;
③低聚物中的si-oh与基体表面的-oh形成氢键;
④加热固化过程中发生脱水反应,与基材以共价键连接。
界面上硅烷偶联剂只有一个硅与基材表面键合,剩下两个si-oh可与其他硅烷中的si-oh缩合形成si-o-si结构。
常用的硅烷偶联剂主要有;
(十二烷基三甲氧基硅烷)
(乙烯基三乙氧基硅烷)
(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)
(双(γ三甲基甲硅烷基丙基)胺) ( γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)
sio2纳米颗粒具有较大的比表面积和表面羟基的存在而具有反应活性,使其在橡胶.塑料黏合剂.涂料等领域有广泛的应用。但sio2纳米颗粒的强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散,限制了其超细效应的充分发挥,因此必须对其进行表面改性,目的是改变sio2纳米颗粒表面的物化性质,提高与其有机分子的相容性和结合力,改善加工工艺。
三.实验设备及材料
1.实验设备:圆底烧瓶,酸度计,恒温水浴锅,温度计,搅拌器,干燥箱,电子天平。
2.实验材料:sio2纳米颗粒,苯乙烯(用于sio2颗粒表面接枝),乙烯基三乙氧基硅烷(vtes,作为改性偶联剂);过硫酸铵(用于引发剂),甲苯(用作抽提溶剂)。
四.实验内容与步骤
(一)sio2纳米表面的苯乙烯接枝改性
工艺试验是在四口烧瓶中进行的,悬浮液的ph值通过数目酸度计在线监控,通过恒温水浴槽的循环水来控制反应温度。主要实验步骤如下。
配置充分水解的硅烷偶联剂水溶液;称取一定质量的超细sio2,在烧杯中用去离子水配制一定浓度的悬浮液,在超声分散30min,然后转移到四口烧瓶中,搅拌并升温,当温度达到70℃时,加入配置的硅烷偶联剂水溶液,恒温反应30min;以匀速缓慢滴加一定量的苯乙烯,反应温度控制在70℃,随后滴加过硫酸铵,反应2h;将悬浮液过滤.低温.烘干.称重,取出一定质量的试样,用甲苯在索氏提取器内分别抽提7h,低温烘干,研磨备用。 图63.1为sio2纳米颗粒通过乙苯基三乙氧基硅烷(vtes)改性后,接枝聚苯乙烯的反应示意图。
由于sio2纳米颗粒表面含有-oh官能团,vtes经水解后得到si-oh基团,二者可以通过缩合反应得到si-o-si的化学键,可以将vtes的-ch=ch2引入到sio2纳米颗粒表面,在无机过氧化物引发剂过硫酸铵的作用下,可与苯乙烯单体发生自由基聚合,得到sio2纳米颗粒为“核”,聚苯乙烯为“壳”的复合微球。
(二)性能表征
可采用红外光谱.透射电镜等方法手段对合成产物进行表征测试。
五.实验结果与讨论
1.透过投射电镜照片,可以观察改性前后 sio2颗粒的粒径的变化,以及在聚苯乙烯中的分散情况。如果改性后sio2是松散的颗粒,说明乙烯基三乙氧基硅烷改善了sio2纳米颗粒在有机相中团聚的问题。能够更够充分地发挥sio2的在塑料和涂料等材料中的功能性。
2.在红外光谱的检测中。主要观察是否存在聚苯乙烯的特征峰,分别会出现在2850,1583,1493cm-1波数附近;硅羟基和水伸缩振动峰应该出现在3400cm-1波数附近,硅羟基弯曲振动峰波数应该在960cm-1左右出现,如果改性后此处的吸收峰明显减弱,说明改性后sio2表面疏水性增强,提高了其在有机物的亲和性;与未改性处理的sio2颗粒红外谱图外比较,如果在波数为1101cm-1和797cm-1的si-o-si键的伸缩振动吸收峰变宽变弱,同样说明改性样品的表面接枝有聚合物。
3.有哪些表面含有羟基的材料适合用硅烷偶联剂进行改性。
4.除了制备纳米/聚合物复合微球外,利用硅烷偶联剂还能制备哪些有机-无机杂化材料。
六.材料与研究内容
设计实验方案,拟利用硅烷偶联剂,原位改性tio2纳米颗粒,并与聚酰亚胺(pi)树脂复合,得到tio2颗粒分散均匀的复合薄膜。研究内容包括:
①选择制备tio2纳米颗粒的前驱物-钛酸酯的选择;
②选择适合改性的硅烷偶联剂;
③确定实验参数;
④确定tio2纳米颗粒/pi树脂的固化工艺,采用提拉法成膜。
设计实验的重点在于利用硅烷偶联剂的水解和缩合反应,有效地引入到tio2颗粒表面,利用偶联剂另一端的基团,与pi树脂中的酸酐反应,从而提高tio2在pi树脂中的分散性。 难点是如何控制钛酸酯和硅烷偶联剂水解的难度,总结水.醇的用量,反应温度以及体系的ph值等因素,从而得到原位改性的.粒径均匀的纳米颗粒。

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